实际发电电池是铝燃料电池与辅助电池(锂电池或镍氢电池)组成的混合系统,图1即为非常新能源有限公司的这样模式,其特点是:利用铝燃料电池比能量大的特点,以它作为能源包,贮存携带能量,恒功率输出,使用后整体更换;发挥镍-氢电池/锂电池输出性能好、充电效率高特点,将它们结合在一起,发挥各自优势,在铝燃料电池工作工始和结束时利用辅助电池循环电解液,完全控制铝燃料电池的自放电和搁置性能。
铝燃料电池技术参数
截至2016年,德阳东深新能源科技有限公司推向市场的铝燃料电池,由其特性及应用方向分为容量型及功率型两种,前者容量大比功率小,后者功率大比容量小。它们的技术参数(见表1)。容量型铝燃料电池主要适用于UPS(不间断电源,Uninterraptible Power Source),应用于通讯基站、移动式充电桩、智能微电网等;功率型铝燃料电池主要适用于牵引动力,应用于车辆、航空器、舰船等方面。
铝燃料电池的优点
铝燃料电池具有比能量大、成本较低、更换方便、绿色环保、安全可靠、适用性强、可长时间运行、生成物可全部回收循环利用等特点。
比能量大
铝燃料电池的理论比能量可达8178Wh/kg,是锂离子电池的4倍,其电源系统具有大电流、低噪声(≤35dB)、无红外特征、长航时(一次加或更换铝阳极可持续大电流供电7d~42d)。铝燃料电池的实际比能量可达350Wh/kg~500Wh/kg,为锂离子电池120Wh/kg~150Wh/kg的3倍,续航里程也相应为锂离子电池的3倍。以北京汽车集团的E150型电动车为便,锂离子电池携带的电量26kWh,而等同质量铝燃料电池可携带78kWh,续航里程390km,与燃油汽车一次加油行驶的里程相当。
运行成本较低,与燃油汽车的相当
根据童东风等与东深新能源科技有限公司的数据(图2),铝燃料电池电动车的铝、水消耗分别为3kg/100km、5L/100kg,按15000元/t铝价及3000元/t铝材加工费计算,铝耗成本为54元,电解质成本按1元/L计算,则铝燃料电池成本约59元/100km,而一般小型乘人行驶油耗约8L/100km,汽油价格按7.63元/L计算,则行驶费用为61元/100km。
制造成本较低
电池的制造成本用制造电池的费用除以电池可以储存的电量来表达,据东深新能源科技有限公司的统计,制造铝燃料电池为500元/kWh,仅为生产锂离子电池成本4000元/kWh的1/8。
更换简单易行方便
铝燃料电池运行放电时消耗的是铝和水为主,运行过程中只需要添加适量的水,运行周期完成后,仅需更换铝板或整体更换电池堆,操作快捷,简单方便,从操作时间和简易程度上来看与汽车加油时的相当,比蓄电池的充电时间短得多。断电后可迅速瞬间启动,电压稳定,电流输出正常。
铝燃料电池运行期间主要副产物是氢氧化铝Al(OH)3,对环境无害,且可循环利用,加工成纳米级高纯Al2O3,循环利用加工成本还不到10元/kg,而燃油汽车却存在严重的废气污染、锂离子电池汽车则有重金属污染等。铝燃料电池运行时无机械震动,非常平稳,无噪声,噪音≤35dB;无热源,不会起火,不会爆炸。无电磁特征,燃料利用率达92%以上。
安全可靠
物理化学性质稳定,不因暴露于空气中而发生腐蚀、发热、燃烧或爆炸;受到挤压撞击、跌落、刺穿等强力破坏,不会燃烧或爆炸;电池内芯工作温度40℃,无燃烧或爆炸等重大安全隐患;可长时间、大电流、持续发电。
通用性强,适用性广
铝燃料电池堆(组)采用模块化设计,可根据不同使用环境,各种用电需求快速组合,通用性强。大功率铝燃料电池设备可广泛应用于国民经济建设、群众生产生活和国防各个方面。
长时间运行
铝燃料电池特别适合在大电态势下长期连续地运行,无需充电。因此,铝燃料电池设备特别适合用作长时效UPS。
铝资源丰富,制造成本不高
虽然中国可用纯拜耳法提取氧化铝的三水铝土矿资源少,其他的铝土矿也不丰富,但就全球而言,铝土矿有的是,很丰富,地壳中的铝含量占其总质量的8%以上,同时铝是回收率很高的金属,回收能耗仅占原铝提取总能耗的5%,回收烧损也≤5%,铝是一种循环价值最高的金属,一种绿色金属,因此,铝燃料的价格可长期稳定在一个合理的范围内。
氢氧化铝回收
铝燃料电池在发电运作时,会产生絮状Al(OH)3沉淀,每消耗1kg铝可产生3kg的Al(OH)3,可制得2kg的Al2O3超细的纳米级粉粒(图3)。东深新能源科技有限公司用电池废浆制备的微粉氢氧化铝白度≥97%,达到了微粉要求;粒度相当均匀,d50产品粒度0.8μm~1.5μm,而进一步制得的氧化铝粉粒度可达到30nm。非常新能源科技有限公司采用独特铝合金阳极技术与电解液技术,通过严格控制电池系统,防止粗大晶粒产生,再经过一定的处理过程,制备的纳米级Al2O3的晶粒尺寸、粒度分布、化学纯度、整体色度均得到很好的控制,已在纳灯、混合动力汽车、电子衬底片、汽车尾气处理催化剂、紫外固化材料、医疗、光学薄膜、锂电池隔膜、车灯、LED照明、半导体、显示屏等领域获得广泛应用。
201709014网摘
4月初美国斯坦福大学以戴宏杰教授为首的研究小组发表了关于铝电池的论文,引起舆论的广泛关注。据悉,这种铝电池具有高效耐用、可燃性低、成本低、充电快速等优点,可成为常规电池的安全替代品。
过去十几年时间以来,研究人员曾尝试开发一种商用铝电池,但是都未成功,其中最大的挑战就是很难找到一种能够在经过了反复充电、放电周期后,还能提供充足电压的材质。2015年上半年,美国华人科学家终于冲破了瓶颈,研制出首款可商业应用的高性能铝电池。
该电池有三个特点,
一是在世界上独创了以流动的液体作为正极材料,电流与功率大,可以做到千、万安培级;
二是以铝作为材料,解决了铝的自腐问题,在世界上首次实现了铝大电流应用;
新型铝电池支持超快速充电,以智能手机为例,目前的锂电池充满电需要数小时时间,但铝电池充满电的时间仅需1分钟。凭借其成本低、安全性能高、充电快速、生命周期长等优点,铝电池在3C消费电子产品具有广阔的市场,还可用于在电网中储存可再生能源,另外,在电动汽车行业亦将备受青睐。
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铝是一种节能环保绿色金属
(1): 话说铝燃料电池
在此顺便说明一下,在提到铝时,不要在铝的前面加“金属”二字,因为汉字“铝”有“金”字偏旁,就说明它是一种金属,而由英文的“Aluminium”并不能看出它是什么状态与什么属性的物质,因此他们常说与书写为“metal aluminium(金属铝)”。
铝的基本特性
铝是一种轻金属,化学符号Al,在元素周期表中属ⅢA族,原子序数13,原子量26.982,面心立方晶格,常见化合价+3099.99%Al的物理性质:20℃时密度2.70g/cm3,熔点660.1℃,沸点2520℃,0℃——100℃的平均比热容917J/(kg·k),20℃——100℃的平均线胀系数23.6×10-6/℃,20℃的体胀系数68×10-6/℃,熔化热10.47KJ/mo1,汽化热291.4KJ/mo1,热导率(0℃——100℃)238W/(m·k),电阻率(20℃)2.67μΩ·cm,电导率(62%——68%)IACS,撞击时不发火花,非磁性,反射全光谱辐射能,声音在铝中的传播速度5000m/s——6500m/s,对光的反射率85%——90%,25℃时热扩散率0.969cm2/s。
铝是一种节能环保的绿色金属
在上世纪60年代以前,人们都认为铝是一种耗能大与污染严重的金属,因为生产一吨原铝需要15000kWh以上的综合交流电:在原铝提取过程中,排放的气体有CO2、CO、HF、CF4、C2F6、SiF4、SO2、H2S、CS2、COS、H2O等,其中CO2是主要的,占75左右,另外,烟气中还含有微量的C、Al2O3、Na3AlF6、Na5AL3F14、NaAlF4、AlF3、CAF2等固体微粒,在这些排放物中最有害的是F,在现代化预焙糟原铝中产生的烟气经集气净化处理后,排放大气的烟气中的含F量可≤0.60kg/tAl,这就是说,一座800kt/a的原铝厂每年排放的有害物质F仍可达约480t。在生产中,每生产1t铝需要消耗约4t铝土矿,产生约3t固体废弃物,它们虽不是有毒的,但却是有害的。自上世纪70年代以来,人们开始对铝有了新的认识:
●能源储蓄银行
美国铝业协会公司认为铝是“能源储蓄银行”即在原铝提取过程中所消耗的能源,在其后的使用及回收过程中可以“支取”,还给社会。汽车的质量每减轻10%可节油8%;每使用1kg铝,可使车在合用期内减少20kg尾气排放;采用铝所节省的能量是生产该零件所用原铝耗能的6倍——12倍。
●铝在使用过程中,由于零部件质量的减轻,以及抗蚀性的提高与寿命的延长,因而可减少温室气体排放。
●铝是一种可回收性极强的金属,每循环一次仅损失约5%,而回收的能耗及排放的温室气体,仅相当于原铝提取5%在一定程度上说,铝是一种“与世长存”的金属,自1988年至2016年全世界共生产了约13.5亿吨铝,至今仍有约75%在使用。
话说铝燃料电池(2):铝电解与燃料电池原理
铝燃料电池的发电原理是铝电解原理的逆过程,所以先说说铝电解原理。 铝电解原理 自1988年到2016年,全世界共生产了约13.5亿吨原铝,都是用霍尔-埃罗(Hall-héroult)的冰晶石(Na3AlF6)-氧化铝(Al2O3)熔盐电解法生产的。这种工艺已经有129年的历史了,至今其原理没有变化,工艺也没有变化,但是实施提铝的主体设备——电解槽的结构却发生了很大变化。电耗由1892年霍尔槽的31000kWh/tAl(电流效率80%降到了2016年的12800kWh/tAl(直流电耗,电流效率96%以上),电解槽的容量由最初的几kA增加到中国东北大学设计院的NEUI600kA,电解槽的结构型式也发生了很大变化(图1、2)。
电解法原理就是将氧化铝溶解在熔融(950℃~970℃)的冰晶石、氟化铝等电解质中,在阴极和阳极上起电化学反应。电解产物在阴极上是液态铝却约950℃的原铝(99.5%~99.8%)Al,阳极上是气体,由(70%~80%)CO2、(20%~30%)SO2、少量氟化物和H2O等组成。所以阴极反应是: Al3+(络合的)+3e→Al 而阳极反应是:602-(络合的)+3C-12e→3CO2 总反应式为:2Al2O3+3C→4Al+3CO2 在冰晶石-氧化铝电解质中,Al2O3含量通常保持在3%~5%,为了电解质性能稳定,往往还要添加少量铝、镁、钙和锂的化合物如氟化铝、氟化钠、氟化镁、氟化钙、氟化锂等。提取1t原铝要消耗:1920kg~1940kg氧化铝、5kg~15kg冰晶石、20kg~30kg氟化铝、430kg~480kg阳极炭块。 燃料电池简介 铝燃料电池(Aluminium fuel cell)又有把它称为铝空气电池或铝空电池的,最好称为铝燃料电池,铝是阴极,如果阴极是Mg或锌则分别称为镁、锌燃料电池,氧是阳极。根据美国R.奥海尔(O'Hayre)等在《燃料电池基础(Fuel Cell Fundamentals)》一书给的定义:燃料电池是一个“工厂”,它将燃料输送进来,同时将产生的电输出,只要原材料(燃料)源源不断地供应,燃料电池就会不断地产出产品(电)。一个氢燃料电池即氢氧燃料电池燃烧发电的基本概念如图3所示。
图4为一个最简单的氢-氧燃料电池示意图,世界上首个燃料池是威廉·格罗夫(William Grove)1839年发明的。在图所示的燃料电池中,氢的燃烧可分为两个半电化学反应:
H2→←2H++2e-
1-2O2+2H++2e-=H2O
如果将这两个反应从空间上分开,那末由氢转换而来的电子在上述反应之前通过外电路流出,就可以用于做功,点亮灯泡。此种空间隔离就是电解质,它是一种只允许离子(带电的原子)通行而不允许电子通过的硫酸溶液,两个电极是铂制的。氢气由左边电极进入,分解成质子H+和电子,质子(离子)可通过电解质流动,而电子则通过连续两个铂电极的导线从左向右流行。
话说铝燃料电池(3):铝燃料电池的重大进展
中国对铝燃料电池研发始于上世纪90年代,现已成为世界最大的铝燃料电池研发与生产国,但研发技术与美国、以色列相比还有一些差距
中国铝燃料电池的发展
世界上铝燃料电池的较大规模研发始于上世纪60年代的美国,上世纪70年代他们集中于航海航标灯、矿井照灯等电源用电池的研究;上世纪80年代加拿大铝电源公司(Aluminum Power)采用铝合金阳极和有效的空气(氧)电极制成的电池体系在便携式电源、备用电源推向市场,为铝燃料电池的商化应用作出了很大贡献;2014年6月国外媒体报道了美国铝业公司与以色列菲涅金公司(Phinergy)联合研发的动力铝燃料装置在汽车上进行路况试跑,续航里程达1600km的世界纪录,在燃料电池发展史上具有里程碑意义,为动力铝燃料电池的发展作出了巨大贡献,使菲涅金公司成为世界铝燃料电池的领跑者。这种铝燃料电池系统阳极由50块铝板组成,每块质量500g,总质量25kg,每一块铝板提供的电力可使电动汽车行驶32km。2014年2月,美国铝业公司与菲涅金公司就铝燃料电池的进一步开发签订了合作协议,并于6月初在加拿大蒙特利尔一级方程式赛道上对铝燃料电池电动汽车进行了试驾,计划于2017年实现电动汽车专用铝燃料电池批量生产,推向世界市场。
中国对铝燃料电池研发始于上世纪90年代,现已成为世界最大的铝燃料电池研发与生产国,但研发技术与美国、以色列相比还有一些差距。中国从事相关技术研究的单位主要有中国科学院过程工程研究所、大连物理化学研究所、船舶重工712所、北京大学、哈尔滨工业大学、武汉大学、天津大学、北京有色金属研究总院、四川德阳东深新能源科技有限公司、台州非常新能源科技有限公司、云南冶金集团创新金属燃料电池股份有限公司等。截至2016年中国生产新能源动力电池的大大小小企业约有150家。
东深新能源科技有限公司
该公司成立于2011年10月,位于四川省德阳市旌阳区高新产业区,国家高新技术企业,拥有自主知识及欧盟、美国发明专利多项,目前国内唯一《铝-空气金属料发电堆》标准备案企业,与美国UL总部、香港生产力促进局(HKPC)共同制定了铝燃料电池UL国际标准,国内率先实现铝燃料电池产业化企业之一,使中国铝燃料电池的研发及市场化取得重大进展。
东深新能源科技有限公司自2011年成立以来,取得的阶段性成就有:2012获得《燃料电池的结构和制备方法》专利转让;2013年制成50kW铝燃料发电机样机;2014年核心材料和关键技术取得实质性突破;2015年新能源汽车动力电池系统大功率铝燃料电池系统关键技术项目列入省科技厅支撑计划,铝燃料电池不间断电源系统(UPS)被省经委和省财政厅认定为四川省重大技术装备省内首台(套)产品;2016年《大功率铝燃料电池系统》获PCT(专利合作协定)欧盟授权英、法、德、意生效;2016年与中国铁塔集团签订1000台基站不间断电源系统合同,实现了铝燃料电池的商业化生产。
当下,东深新能源科技有限公司生产铝燃料电池系统有两大类:容量型(STK-X),主要适用于不间断电源,容量大,比功率小,应用于通讯基站、移动式充电桩、智能微电网等;功率型(FMG-X),这种电源功率大,容量小,主要用作牵引动力,应用于车辆、航空航天器、舰船等。
非常新能源科技有限公司(SUPER)
该公司位于浙江省台州市,在研发铝燃料电池领域取得骄人的业绩,已开发出各种大中小型电源投入市场,与北京大学、台州市政府合作成立了“台州市非常金属燃料电池研究中心”,致力于提升铝燃料电池系统并实现产业化、开发混合系统并应用于电动汽车领域以及新的金属燃料电池系统等研究。
公司生产的多项铝燃料电池参加了2016美国拉斯维加斯展览。拥有一系列核心技术:铝合金电极的制备,阳极自腐蚀的抑制与钝化抑制及放电活性的提高;氧还原催化材料的制备及空气扩散电极的连续化生产;含活性添加剂电解液的制备与电解液处理系统,可以抑制阳极腐蚀,减少极化,提高电池效率;电解液循环系统、空气流通保障系统和电池组热管理系统;电池系统机械式再充电,合金阳极放电后机械换新;放电产物和电解液集中再生处理,制备高纯纳米氧化铝,实现产物价值提升,所有物质循环再利用。
采用新型催化剂配方制备空气电极,成本低、性能高,其单位面积放电密度已达到国外同类产品水平,填补了该类产品的国内空白。2013年率先建成国内首条连续化空气电极生产线。
公司获得10余项发明专利,拥有国内和国际专利授权,形成了具有自主知识产权的核心技术体系。利用电化学方法将发电产物制成高附加值纳米级氧化铝,或将是生产纳米级氧化铝的全新革命性技术,已在军工领域获得应用,荣获全军科技进步三等奖。
云南冶金集团创能金属燃料电池股份有限公司
创能公司自主研发铝燃料电池关键材料及其制备技术填补了云南省在此领域的空白:空气极成本低,而且使用寿命长达7000h,达到国际领先水平;自主生产的特种铝合金阳极板不但生产成本低,而且其性能可与奥科宁克铝业公司的高纯铝板相媲美;电解液性能达到世界领先水平,实现了废电解液综回收制备高附加值超细氧化铝粉、阻燃剂等多种产品的生产;产品获得授权专利4项、企业标准5项;已建成20MW铝燃料电池组装生产线,主导产品为随身电源、大中型备用电源、动力电源、辅助材料等,电源产品生产能力可达20万台/年。
铝燃料电池发展趋势
当前全世界动力电源研发单位与生产企业都把力量投放于燃料电池,而铝燃料电池的开发又是重中之重,因为铝燃料电池具有可比拟的诸多优点:铝的资源丰富,价格合理,铝燃料电池制造成本约为500元/kWh,是锂离子电池生产成本4000元/kWh的1/8;用于汽车上,运行成本与燃油汽车的相当或更低一些,铝燃料电池汽车百公里约消耗3kg铝、5L水与电解液,运行成本约59元,而一般乘人车的油耗约8L/100km,按7.63元/L计算约合61元;续航能力高于锂离子电池,铝燃料电池比能量可达到350Wh/kg~500Wh/kg,是锂离子电池120Wh~150Wh/kg的3倍,因此在同等质量时,铝燃料电池携带电量为锂离子电池的3倍,续航里程也是锂离子电池的3倍;更换方便,铝燃料电池消耗的是铝及水,运行过程中只需要换铝板与加适量水,操作简便;绿色环保,铝燃料电池运行期间主要副产物是Al(OH)3,不但对环境无害,而且可回收,制成纳米级Al2O3粉;绝对安全,不会产生燃烧爆炸。
国外简况
奥科宁克铝业公司与以色列菲涅金公司在开发铝燃料电池方面居世界领先水平,为此领域技术与制造工程的领跑者。日本丰田汽车公司研究院(Toyota Research Institute)将与美国斯坦福大学、麻省理工学院(MIT)、密歇根大学、纽约州立水牛城大学、康涅狄格大学以及英国的伊利卡(Ilika)研究所等合作研发基于人工智能(AI)的新能源电池材料。
中国工信部对汽车动力电池产业发展制定方案
2017年4月,国家工信部、发改委、科技部、财政部等有关部门联合印发出台《促进汽车动力电池产业发展行动方案》(以下简称《行动方案》)。《行动方案》提出分三个阶段推进我国动力电池发展:2018年,提升现有产品性价比,保障高品质电池供应;2020年,基于现有技术改进的新一代锂离子动力电池实现大规模应用;2025年,采用新化学原理的新体系电池力争实现技术变革和开发测试。
《行动方案》提出了5个方面的发展目标:大幅提升产品性能,2020年动力电池系统比能量力争比现有水平提高一倍达到260Wh/kg,成本降至1元/Wh以下,2025年动力电池单体比能量达到500Wh/kg;二是产品安全性满足大规模使用需求,实现全生命周期的安全生产和使用;三是产业规模合理有序发展,2020年行业总产能1000亿Wh、形成产销规模400亿Wh以上的龙头企业;四是关键材料及零部件取得重大突破,2020年形成具有核心竞争力的创新型骨干企业;五是高端装备支撑产业发展,2020年实现装备智能化发展、制造成本大幅降低。
《行动方案》提出了实现发展目标的9项重点任务:建设动力电池创新中心,实施动力电池提升工程,加强新体系动力电池研究,推进全产业链协同发展,提升产品质量安全水平,加快建设完善标准体系,加强测试分析和评价能力建设,建立完善安全监管体系,加快关键装备研发与产业化。
《行动方案》的出台对加快推动我国汽车动力电池产业发展将起到巨大作用。
话说铝燃料电池(4):铝燃料电池系统的运转
对原电池如铝燃料电池来说,铝释放电子,变成离子,铝是阳极,空气为阴极,阳极与阴极接通后,电子从阴极跑向阳极,而对普通的电池来说,有正、负极之分,电流从正极流向负极。铝燃料电池为铝电解的逆过程。
对原电池如铝燃料电池来说,铝释放电子,变成离子,铝是阳极,空气为阴极,阳极与阴极接通后,电子从阴极跑向阳极,而对普通的电池来说,有正、负极之分,电流从正极流向负极。铝燃料电池为铝电解的逆过程。
铝燃料电池系统的运转,空气从左边进入,过滤清洗后流入铝燃料电池堆(铝空电池堆)阴极,这是第一步,也就是说要准备好足够的阳极铝板和供给氧的空气阴极板,以供给足够的氧;第二步是发生电化学反应,一旦发生电化学反应就会产生电流,电流大小与电化学反应速度息息相关,速度越快,产生的电流越多,为此,我们借助催化剂及精细的反应区域设计来提高反应速度;第三步是离子或电子传输,过程中发生的电化学反应将产生或消耗离子和电子,铝电极产生的离子被另一边空气(氧)电极消耗,电子也一样,为了保持电荷平衡,必须把它们从产生的区域传输到它们消耗的区域,一旦用电线把它们连接起来,电子就会从一个电极流向另一个电极,然而离子的流动就比电子困难得多,因为它比电子大得多,也重不少,必须靠电解质传输,铝燃料电池用的电解质为碱性溶液。第四步,生成物排出,任何一种燃料电池,除了产生电至少还会生成一种反应物,即使最简单的氢-氧燃料电池也会生成水,铝燃料电池会产生Al(OH)3,必须及时从电池中排出,否则就会在电池中随着时间延长而积累,阻碍铝与氧反应,最终电池会“窒息”而死。
铝燃料电池有运转的五要素:阳极、阴极、电解质、催化剂、反应生成物,将于下一文中一一介绍。现在,铝燃料电池已形成一个非常好的闭路循环。
铝燃料电池技术大致可归纳为:是一种直接的电化学能量转换装置,通过电化学反应直接把能量从一种形式(化学能)转换成另一种能形式——电能;铝燃料电池不像一般的电池,不会耗尽,而更像一个“工厂”,只要有燃料供给就会源源不断地产生电;铝燃料电池必须有阴阳两个电极,并被电解质一分为二;铝燃料电池的功率取决于其尺寸,能量取决于它的燃料存储量;电化学系统必须包含两个成对的半反应:氧化反应和还原反应,氧化反应释放电子,还原反应消耗电子;氧化反应发生在阳极铝电极,还原反应发生在阴极电极氧;铝燃料电池中产生的4个主要步骤为:燃料铝和氧这两个反应物输送、电化学反应、离子和电子传导、生成物Al(OH)3排除;用电流-电压曲线评估铝燃料电池性能,它表示在一个给定的电流负载下铝燃料电池的输出电压;由于损耗,实际的铝燃料电池性能总比理想的燃料电池差,主要损耗类型:活化损耗,欧姆(电阻)损耗,浓度损耗。
铝燃料电池与其他电池的性能对比见表1,由表中的数据可见,铝燃料电池的综合性能显着优于其他电池的。
在表1引入的9个定量指标中,最重要的是能量密度和功率密度,现在对它们作一解释,以便加深对铝燃料电池的认识。能量被定义为做功的能力,常用单位为J(焦耳)或Cal(卡路里或卡);功率被定义为能量消耗或产生的速率,它的典型单位是W(瓦特或瓦),表示每秒钟消耗或产生的能量,1W=1J/s,由此可知,能量=功率×时间。
体积功率密度是指每单位体积(cm3、m3、L)的器件可提供的功率量,其典型单位为W/cm3或kW/m3。质量功率密度或比功率是指每单位质量的器件提供的功率量,其典型单位是W/g或kW/kg。
图4为一个最简单的氢-氧燃料电池示意图,世界上首个燃料池是威廉·格罗夫(William Grove)1839年发明的。在图所示的燃料电池中,氢的燃烧可分为两个半电化学反应: H2→←2H++2e- 1-2O2+2H++2e-=H2O 如果将这两个反应从空间上分开,那末由氢转换而来的电子在上述反应之前通过外电路流出,就可以用于做功,点亮灯泡。此种空间隔离就是电解质,它是一种只允许离子(带电的原子)通行而不允许电子通过的硫酸溶液,两个电极是铂制的。氢气由左边电极进入,分解成质子H+和电子,质子(离子)可通过电解质流动,而电子则通过连续两个铂电极的导线从左向右流行。
话说铝燃料电池(5):说说铝燃料电池五要素
铝阳板
不可用纯铝的另一原因是,铝会在电解质中发生腐蚀,又称自放电,析出氢(6Al+6H2O=2Al(OH)3+3H2↑),降低电极的库伦效率、混合,以及加大传质系数。
工业纯铝中,Fe、Cu、Si等杂质使自腐蚀显着上升,添加Mn可抵消铁的不利影响,无锰时,Fe与Al形成Al3Fe,对基体铝呈阳性;有Mn时则形成Al6FeMn,其电位与基体铝的几乎相等。添加Mg会导致基体铝的阴极极化,使铝电位负移和较小腐蚀,同时若Mg含量较大,可产生Mg2Si,其电化学性质与铝的相近,缩小了电化学性质差异,降低铝的腐蚀。
铝电极在碱性电解液中的腐蚀速度、电化学活性与其晶体结构有关:纯铝晶体是各向异性的,活性点少,腐蚀在全电极表面上不均匀,加入某些合金化元素可减弱原有晶体的各向异性或消失,从而使整个电极表面发生均匀腐蚀,不过,一旦合金化元素含量过大,会形成新相,富集于晶界,使晶界优先溶解,造成电极不均匀腐蚀和自腐蚀速度上升。铝合金晶粒越细小与均匀,铝阳极表面溶解越均匀,铝电极电流效率越高。
前面说过,Mn可以抵消Fe的不利影响,而且Al-Mn合金阳极极化时,由于Mn的富集形成了双层氧化膜,内层主要为Al2O3,但也有Mn,外层为Mn富层,Mn的电位更负些,提高了合金的活性。
哈尔滨工业大学研发的Al-0.3Ga-0.3Bi-0.45Pb四元铝合金有优秀的电化学性能,是一种铝燃料电池阳极好材料;中船重工公司研制出在4mol/L的NaOh溶液中电位为-1.37V(对Hg/HgO电极)的Al-Pb-Ga铝合金;内斯托利迪(Nestoridi)等发展的Al-0.1Sn-0.05Ga铝合金在NaCl溶液中的开路电位为-1.5V,电流密度>0.2A/cm2(对SCE电极);河南科技大学文九巴等对Al-Zn-In系阳极合金作了深入的组织与性能研究,研制出的Al-5Zn-0.03In-5Mg-0.05Ti-(0.1Si、0.5Mn、0.5Ce)阳极合金具有优秀的阳极性能。
上述合金的Ga、In、Zn、Sn等都是一些可与Al形成低熔点共晶体的元素,是可使铝电极能满足大电流放电要求,它们构成的低熔点共晶合金中的共晶体在电池工作温度下处于熔化状态,钝化氧化膜会变为微孔结构,从而增加电解液与铝基体面积,提高放电性能,电极电位负移。在纯铝中添加可形成低熔点共晶体的合金化元素后,材料的开路电压一般可向负方面移动500mV以上,其电化学性能得到了大幅度地提高。
铝在电解液中的腐蚀总伴随着析氢效应,可通过抑制析氢反应来抑制铝的腐蚀行为。由于析氢反应的难易与电极的氢超电位有关,因此添加高氢超电位元素可大大降低腐蚀,提高其利用率。提高氢超电位的元素有Bi、In、Pb、Hg、Cd、Sn、Tl(铊)、Zn等。
铝阳极形状对电池性能也有一定影响,适合的电极形状可以降低铝阳极的腐蚀,增大电池功率和放电密度。对不同形状的铝阳极,如圆柱形、平板形、楔形等都有人作过研究,现在还很难说哪种形状最佳,但是当下用得多的还是平板式的。
空气电极与催化剂
铝燃料电池的核心是空气电极即阴极,由透气膜和催化剂组成,催化剂用的是铂pt,因为它有很好的活性、稳定性和选择性。氧化剂(氧气)存储在电池外部容器中,需要时才会在压力作用下流入电池阴极或用泵打入,实际上大多数电池都使用空气,用纯氧的不多,空气进入阴极之前应经过净化处理。
氧电极的研究主要集中在两方面:电极结构优化,提高氧的气相传质速度;高效催化剂与价格较低的催化剂,克服氧还原过程中严重的电化学极化。在铝燃料电池生产成本中,贵金属pt催化剂占有很大比例,而且贵金属催化剂对中毒和烧结很敏感。2016年,全世界的铂产量189.8吨,中国的产量3.3吨,上海黄金交易所的年平均价格221.81元/克。作为催化剂载体的碳本身也有一定的催化作用。
非常新能源科技有限公司成功地制备出高效的氧还原催化材料及空气扩散电极的连续化生产工艺,他们采用新型催化剂配方,制备的空气电极不但成本低而且性能优越,其放电密度与国外同类水平的相当,2013年该公司建成了国内首条连续化半自动化的燃料电池空气阴极生产线。
电解质(液)与生成物Al(OH)3
当下,铝燃料电池用的电解质有碱性的也有中性的,但以碱性的为主,因为它能去除铝阳极上的氧化钝化膜,产生大电流,同时伴有严重的析氢腐蚀,常用的为NaOH或KOH溶液。中性电解质大多为NaCl溶液,虽然析氢腐蚀下降,但是电池反应会产生Al(OH)3,降低电解质电导率,而且会积累,要及时放出,否则电解质变成糊状或甚至半固态状。还有其他处理方法,如定期更换电解质、循环电解质,或向电解质添加晶种,使絮状Al(OH)3沉淀。酸性H2SO4电解质液的性能比中性NaCl溶液的好,因为Cl-离子可引发铝阳极表面均匀点蚀,加强这方面的研究,或将出现性能更好的电解质。
1铝空气燃料电池的工作原理
铝空气燃料电池是用高纯铝(铝含量99.999%)或铝合金作阳极,用氧(空气)电极作阴极,用碱或盐作电解液。在放电过程中阳极溶解,空气中的氧被还原而释放出电能。依据电解液来看,可分为碱性(电解液是碱类)和盐性(电解液是盐类,一般是盐水)铝空气燃料电池。铝是地球上含量最丰富的金属元素,在元素分布上占第三位,全球铝的工业储量已超过2.5×1010t。一个世纪以来,铝是世界上产量最大,应用最广的有色金属,1996年全球总产量达1.7×107t[12]。因此铝做阳极材料来源丰富。铝是一种活泼金属,它比金属锌、镁之类更有吸引力。因为铝的电化学当量很高,为2980Ah/kg,电极电位负,为除锂外质量比能量最高的金属,铝空气燃料电池的质量比能量实际可达到450Wh/kg,体积比能量小于铅酸电池,比功率为50~200W/kg[13]。铝反应时每个原子释放3个电子,而锌、镁仅释放2个,锂释放1个。
也就是说要产生相同数量的能量所需要的原料量,铝的最少。因此综合众多因素铝成为金属空气燃料电池阳极材料的最佳选择。图1显示了铝空气燃料电池与其它原电池系统:锌空气,锂圆柱型,锂离子,碱性,银,汞及锌-炭电池的比较,由图可知铝空气燃料电池具有最高的质量比能量密度和体积比能量密度,这一点与铝空气燃料电池具有极高的比功率密度是一致的。
电解液不同,铝空气燃料电池的反应机理亦不同。
由于铝金属的腐蚀反应,生成氢气,因此必须对电池系统进行安全处理,预留排气孔等处理。
2铝空气燃料电池的研究进展
2.1铝阳极的研究进展
铝空气燃料电池采用高纯铝或铝合金作电池阳极材料。本质上铝是耐侵蚀的,在其表面会自然形成一层Al2O3保护薄膜,其抑制了铝的氧化失电子反应。由于表面氧化膜的存在,即使在开路条件下,铝的大部分电势也会因阳极极化而损失掉[14]。
并且在碱性条件下,铝阳极很容易腐蚀,在开路条件下,腐蚀速度会随着阳极的溶解而逐渐增大。同时铝中杂质存在所产生的电化学局部电池,使铝在水溶液中的腐蚀反应会伴随氢气的产生,提出了安全处理问题[15]。因此应用在燃料电池中,铝必须在电池反应中表现很好的电化学活性,即具有低的腐蚀速度,低的阳极过电压和低的阳极腐蚀电势[16]。上述问题一般可以通过高纯铝(99.999%)与其它性能优越的金属元素合金化得以解决[17]。
现在已经发展到了由二元合金到添加七元甚至更多的程度,从而使铝阳极的性能大为改观。添加这些元素的目的是降低阳极的自溶腐蚀速度,改善铝的极化性能,提高阳极的电化学性能。我国哈尔滨工业大学早在83年就完成了四元铝合金的研究工作,成功的应用于3W铝空气燃料电池的研究。
之后九十年代又成功的研制出了新型五元铝合金,该合金性能优良,使铝电极在较宽的电流密度范围内具有较负的电位。在国外如印度,美国电技术研究公司和加拿大铝公司(1998年成立的)在这方面的研究取得了很大的进展。印度87年研究出的四元合金性能十分不错,该四元合金组成为Al-4%Zn-0.025%In-0.1%Bi,腐蚀速度为0.498mgcm-2min-1,开路电压为-1.450V,在150mAcm-2时开路电压为-1.157V,150mAcm-2时阳极效率为97%。并且其合金只是基于纯度为97%的商业铝,若为高纯铝合金,其性能将更加优越[18]。
通过在铝中添加少量铟、锰、镁、银、铊、镓或铋等形成的合金,可以使铝阳极具有很高的性能。目前普遍采用99.999%的高纯铝,合金中的杂质极少在10-5范围内,影响可以忽略。对于碱性铝空气燃料电池,发展到电解液中添加缓蚀剂。目前已经由单一缓蚀剂如柠檬酸盐,锡酸盐,In(OH)3,K2MnO4,CaO,BiO-3,Ga(OH)-4等发展到了复合缓蚀剂如Na2SnO3+In(OH)3,柠檬酸盐CaO等,很好的降低了阳极的自腐蚀。印度在缓蚀剂方面研究较多,技术较成熟。八九十年代报道也较多[19-22],系统的研究了不同缓蚀剂体系对不同等级铝阳极及其合金阳极行为及腐蚀速度的影响和作用机理。对于中性铝空气燃料电池,已经发展到通过往电解液中加入特殊的抑制剂来消除反应产生的凝胶状物质三水铝石。由于凝胶状物质的产生,它会粘附在阳极的表面,阻止电极反应,从而降低了反应速率及阳极效率。
综上所述目前各国对铝阳极的研究技术比较成熟,对高纯铝及其合金的合理配比及作用机理的研究也较多。如天津大学对铝合金阳极活化机理研究进展的报道[13]就很有实际意义。这些将十分有利于铝空气燃料电池的发展。
2.2阴极的研究进展
铝空气燃料电池的高度发展得益于高性能氧(空气)电极的研究。氧电极的作用是还原氧。特点是还原氧时必须有催化剂。电化学原理如下:
理论上一些过渡元素可以作为很好的催化剂[25]实践中证明银、铂和锰等可作为反应的有效催化剂。由于氧在水溶液中的溶解度和扩散速度都很小,因而两相电极的电流密度小。随着有机粘接材料如聚四氟乙烯和先进制膜技术的发展,目前开始使用三相气体扩散电极[26]。图3是一盐性铝空气燃料电池结构简图。
这种三相气体扩散氧电极的结构简图如图4所示。
主要由防水透气层,催化层和导电层组成。
防水透气层主要由憎水材料聚四氟乙烯组成,加入成孔剂如Na2SO4,使其中形成大量毛细气孔,从而阻止了电解液的泄漏,而允许空气中透过毛细孔进入电解液内。
催化层由催化剂及其载体,聚四氟乙烯构成,是电极反应的场所。氧在这里被还原。
导电层是阴极电子集流器,同时也可以增加阴极的机械强度,一般是镍网或镀镍的铜网。
美国电技术研究公司及加拿大铝公司把研究的重点放在氧(空气)电极的催化剂及电极结构上,并取得了新的进展,高功率汽车用动力电池已经实用化。据报道加拿大铝公司的铝空气燃料电池与铅酸电池相比较可以使汽车的运行路程从75km提高到300km,能量密度是铅酸电池的7倍以上,并且所占空间仅为铅酸电池的1/7。
由于氧(空气)电极的研究一直是制约铝空气燃料电池发展的瓶颈所在。因此高性能的氧空气电极的研究对于铝空气燃料电池的深入发展起着至关重要的作用。
3铝空气燃料电池的应用研究进展
虽然铝空气燃料电池已经取得了很大的发展,但是目前仍未能实现商业化。主要原因在于一些相关技术仍未十分成熟,仍然存在一些问题没有解决。一般的中、高功率大型铝空气燃料电池组或电池堆都需要空气循环系统和电解液循环系统。对于空气循环系统主要是如何降低空气中的CO2,以消除空气电极上的碳酸盐的生成,提高电极性能。虽然银、铂有很好的催化作用,但是存在着催化剂中毒及失效问题,而且价格也比较昂贵,对于商业实用化也是一大障碍。同时四甲氧基卟啉络钴存在着失钴问题及空气循环系统的设计问题。因此必须开发质优价廉的新型催化剂如MnO2等,并且采用纳米技术也是很重要的研究课题。对于电解液循环系统虽然可以添加特殊的抑制剂,使三水铝石结晶沉淀,以便分离后电解液继续使用,但是分离装置及其进程仍不得而知,系统研究报道也没有。更何况国内关于铝空气燃料电池的相关研究,报道极少,因此远远落后于国外对铝空气燃料电池的研究。
作为海上及军事应用,铝空气燃料电池也展示了其优越的性能优势。英国94年研制的海水铝空气燃料电池采用聚四氟乙烯Co3O4/C氧还原阴极,于海下环境操作该电池超过一年以上,能量密度为1008Wh/kg[28],远远高于其他原电池系统。因此该领域应用前景广泛。
铝空气燃料电池的另一个主要应用,也是新闻及媒体广泛关注的应用,是作为手机及膝上电脑的便携式电源。也被称为‘个人电源’。据报道该种铝空气燃料电池能量密度是锂离子电池的75倍以上。加拿大铝公司在这方面上取得了很大的研究成果。目前该公司公布了一种新产品,使手机通话时间达到8h,并且备用时间接近6天[29]。该公司致力于优化产品欲使通话时间达到25h,备用时间达十天以上。目前加拿大TrimolGroup公司称该公司将于2002年春推出该公司的新一代铝空气燃料电池,使手机通话时间达24h或备用时间达到一个月。该种手机电池能量将是同尺寸锂离子电池的13倍。而且该公司研究的膝上电脑用铝空气燃料电池预计可以使用12h到24h,而用锂离子电池一般只能用30min到几个小时。图5是依据Nokia6000系列所用的手机电池性能比较图,由图可知铝空气燃料电池具有最好的容量性能12000mA·h,而锌空气电池和锂离子电池的容量分别为3500mA·h,900mA·h。
表1是加拿大TrimolGroup公司所设计的膝上电脑的便携式铝空气燃料电池的设计说明,由表中可知道,无论是从电池容量,还是从实际尺寸及工作环境条件等来看,该种电池的性能都是十分优越的。因此铝空气燃料电池在‘个人电源’方面的应用前景将是空前广大的,将来的发展也是必然的。
其它的潜在应用是无电、供电不足或是高电价地区,铝空气燃料电池都可以满足要求。同时也可以作为内燃机发电机的替代产品,以消除空气污染。国外的Voltek公司主要研制便携式电源,该公司设计生产的称为‘FuelPak’的产品,主要应用于应急电源,潜艇作业以及叉车等动力电源。
对于铝空气燃料电池的市场前景,Trimol公司预测如下。到2006年全球将有14~18亿移动电话用户,将耗用18~21.6亿支电池,手机用电池的销售额将达到1080亿美元,金属空气燃料电池将占6%的市场份额;到2006年全球将有1.51亿台便携式摄像机,25.8亿美元的市场,金属空气燃料电池将占12%的市场。同时膝上电脑为铝空气燃料电池的发展提供了另一个更加有吸引力的市场,到2006年全球将有2.4亿台膝上电脑,金属空气燃料电池预计将占有4%的市场份额。因此金属空气燃料电池的市场前景广阔,在未来几年内将取得更大的突破。
在国内发展铝空气燃料电池更是意义重大,市场广泛。在电动汽车方面,我国各重大城市汽车众多,空气污染严重,为铝空气燃料电池的发展提出了必要的课题,应该大力发展生态车。另一方面我国移动通讯事业飞速发展,手机电池市场广大,同时个人电脑的数量也急剧上升,因此发展高效电池势在必行。综合世界各国的发展,结合我国的实际国情,在我国大力发展铝空气燃料电池是十分必要的。
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宁波研制出“石墨烯+”电池:让电动汽车续航翻两倍
图为浙江省石墨烯应用研究重点实验室主任刘兆平介绍铝空气电池系统 李佳赟 摄
中新网宁波7月19日电(记者 李佳赟)一直以来,电池续航是阻碍电动汽车发展的一大难关。而在浙江宁波,这一“续航魔咒”正被打破,新的研究技术有望解决电动汽车的“里程焦虑”。
记者从中科院宁波材料所获悉,近日该所研究团队利用石墨烯研制出千瓦级铝空气电池,其能量密度是当前商业化锂离子动力电池的4倍以上,1公斤铝就能让电动汽车跑60公里,让电动汽车续航翻两倍,在电动汽车增程器方面具有诱人的市场前景。
图为该项目团队进行研究实验 李佳赟 摄
据悉,该电池系统能量密度高达510Wh/kg、容量20kWh、输出功率1000W。通过实际演示显示,而该系统可同时为一台电视机、一台电脑、一台电风扇以及10个60W照明灯泡供电,初步验证了该铝空气电池系统的发电供电能力。
浙江省石墨烯应用研究重点实验室主任刘兆平介绍,如果将该电池用于新能源汽车上,可使车身轻盈,大大提高续航里程;如果用于手机充电宝上,则可大大提高输出电量。此外,传统通讯基站酸铅蓄电池3—4年更换一次,而宁波材料所研发的铝空气电池储存时间约15年,电池寿命要长得多。
“正是拥有能量密度高、价格低廉、资源丰富、绿色无污染、放电寿命长等优势,铝空气电池在通讯基站备用电源与电动汽车增程器应用方面具有诱人的市场前景。”刘兆平说。
图为该项目团队进行研究实验 李佳赟 摄
近年来,全球范围的金属空气电池研究一直没有停下脚步,但其产业发展仍面临诸多技术瓶颈,比如,电极功率密度有待提升、难以满足高功率输出与阳极利用率不高等。
而石墨烯这一“工业魔术”则让该项研究有了新的突破。中科院宁波材料所动力锂电池工程实验室高级工程师薛业建告诉记者,他们采用石墨烯复合锰基氧化物催化剂以及新型石墨烯基高效空气阴极将单体电池功率密度了提高25%,大幅度提升了金属空气电池综合性能。
据悉,研究团队正在积极设计开发用于通讯基站备用电源和电动汽车增程器的5kW级大功率铝空气电池系统。此外,宁波材料所已投入300万元购置的非标准生产线——中试实验线,预计8月底建成。这条生产线可年产金属空气电池阴极3.5万片,“超能电池”未来可批量生产上市。(完)